国低温铅釉陶的“银釉”现象

国低温铅釉陶的“银釉”现象                                 
京大学考古文博学院 高海彦

编者按
低温铅釉陶具有极高的艺术价值，更在我国陶瓷史上占有重要地位。受埋藏条件影响，有的陶器出土后釉面出现不同程度的黄色或银色光泽，俗称“银釉”。“银釉”现象发展到一定程度后会对陶器造成釉层局部脱落的危害，而对“银釉”的研究至今仍众说纷纭。本文总结综述目前为止对低温铅釉陶的研究成果，并试论我国低温铅釉陶的“银釉”现象，分析了“银釉”的概念、显微特征、化学组成及形成机理，旨在对低温铅釉陶的鉴定与保护提供科学依据。
一、引言

低温铅釉陶又称釉陶。铅釉系Pb-SiO2二元系统，主要有绿、黄、蓝、红、紫等五大色系，烧制工艺大体上是用铅粉、石末（石英粉）和少量着色剂（铜花、赭石、矾红料和叫珠料等）加水磨细、调和、用浇釉法或涂釉法加于白釉胎或石胎上，在700—900℃的温度和氧化气氛中烧制而成【1】。国内学者李知宴认为铅釉陶大约在西汉中期即汉武帝时期（公元前140-前86年）出现，到西汉后期至东汉时期得到迅速发展【2】。但是我国的低温铅釉陶技术是独自发明还是外贸学习而来，目前学术界没有统一的定论。叶喆民先生在《中国古陶瓷科学浅说》中提出：“这种碱金属釉中加以少量的铅，或者用铅代替碱金属的做法，究竟始自何时何地虽然不得而知，但是早在三千年以前，已经在亚洲西边的美索不达米亚附近开始出现。究竟是由那里东渐经西域而来我国，或者我国独自发明的，也没有得到确切证据。【3】”张福康等人认为我国古代先民早在殷商时代就掌握了铅的冶炼，从而在秦汉时代，道士在炼丹时很可能采用铅、石英等物质作为原料，原料在一定的温度下便会熔融成玻璃状物质。因此中国的铅釉是我们自己独立地创造出来的【4】。而日本的三次上男先生认为中国后汉中期（公元二世纪），出现了与陶器毫无联系的、呈铁锈黄和铜绿色的铅釉陶器，它与公元前二世纪以后，在东地中海沿岸一带出产的罗马系统的绿褐色陶器一样。所以，三次上男先生认为中国的绿釉技术是从罗马传入的【5】。不管铅釉陶的技术是我国学习而来还是先民智慧的结晶，我们都不能否认其重要的艺术价值以及在我国陶瓷史上占有的重要地位。

然而像这种极具艺术价值的低温釉陶器在受埋藏环境中的各种因素的影响后，在出土后，有的陶器，尤其是绿釉陶和黄釉陶的釉面会出现不同程度的黄色或者银色光泽,俗称“银釉”。铅釉陶的“银釉”现象确实可以增加其美感并可作为此类铅釉陶真伪的鉴定依据【6】，但是我们也不能忽略“银釉”现象发展到一定程度时会对陶器造成釉层局部脱落的危害【7】。目前，国内很多专家针对出土的北朝青黄釉【8】、汉代铅釉陶【9】、宋代绿釉陶【10】等低温铅釉陶出现的“银釉”现象，利用扫描电子显微镜能谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱(FTIR)、光电子能谱(XPS)、能量色散X射线荧光( EDXRF)、拉曼光谱分析(RAM AN )等技术手段对陶器上的“银釉”的化学组成、物相和形成机理进行了分析【11】。以上的研究均是针对不同朝代或者不同色系的器物来进行研究并说明的，但是对于低温铅釉陶这一类文物的“银釉”现象的分析缺少综述，本文旨在总结专家对低温铅釉陶的研究成果，并试论我国低温铅釉陶的“银釉”现象。

二 、“银釉”的概念界定

关于“银釉”的概念，目前没有统一的界定。《中国陶瓷史》【12】一书中提出墓葬中出土的铅釉陶表面有时发现有一层银白色的物质，人们把它称之为“银釉”。 刘庆勋在《绿釉陶器上的“银釉”现象并非“外施银粉”所致》一文中提出：“这种釉外呈银白色的现象，俗称为“银釉”、“汉银釉”（有的釉外呈浅黄色光泽，称“金釉”），又称为“寸金”、“寸银”，并非人们有意“外施银粉”所致。”同时他也指出汉代大部分铅釉陶上多见“银釉”现象，宋元以后的绿釉陶器上会不同程度地出现“银釉”现象【13】。姜晓霞在《汉代铅绿釉陶器“银釉”的分析》中提到：“汉代盛行厚葬，所以河南、陕西一带东汉时期的墓葬中多有铅绿釉陶明器出土。这类陶器的表面往往有银白色或金黄色的覆盖层,通常称之为汉“银釉”。【14】”张福康等提出后世的唐三彩、宋绿釉等低温铅绿釉上,也发现“银釉”现象【15】。何秋菊等将曹村窑址出土的青黄釉陶的釉面上覆盖的银白色、金黄色及土褐色的层状物，且该层状物在光线照射下呈现七彩虹霓光色的物质成为“银釉”【16】。综上所述，“银釉”的概念最初来源于人们在铅釉陶的表面发现了银白色的物质，此种物质的颜色与银的颜色相近，在光线的照射下又有类似釉的光泽，所以人们直观的将这种银白色物质称为“银釉”。但是从以上的论述中可以看出，一些出土的低温铅绿釉陶和黄色釉陶的表面不仅有银白色的物质，还有金黄色的物质，如果直观的按照颜色来定义这种现象的话，显然将金黄色的物质也定义为“银釉”有不妥之处，因为银呈现银灰色或者灰色，金才呈现金黄色，笔者认为将低温铅釉陶和黄釉陶器上出现的银白色和金黄色物质称为“金银釉”【17】才是恰当的，而且出现在低温釉陶表面的土褐色的物质不属于“银釉”范围，应该是埋藏环境中的土壤对于釉陶釉面的侵蚀作用形成的沉积层，并不是所有出现“银釉”现象的釉陶的最外层都会出现一层土褐色的沉积层。所以，本文将“银釉”的概念界定为地下出土的低温铅绿釉陶或者低温黄釉陶器的表面出现的银白色或者金黄色覆盖层。

三 、“银釉”的显微特征及化学组成

不同低温釉陶的“银釉”现象不同，有的呈致密的有金属光泽的金黄色或有明显鳞片状纹的银白色，有的则呈疏松的有珍珠光泽的粉末状，有的致密的金黄色层下压着银白色的鳞片状层。【18】而同一器物不同部位“银釉”的情况也有所不同,一般在颈、肩及铺首处较厚,腹部较薄,釉面裂纹中明显存在较多，且较薄的“银釉”层易于脱落。【19】在显微镜下观察的“银釉”的显微结构有如下特征：

（1）低温釉陶的银化较深的地方呈白色，银化较深的地方呈灰色。【20】

（2）“银釉”的最下层为银白色的鳞片状物质，上层为较为致密的金黄色层，金黄色层上面是结构较为疏松的土褐色层。【21】如图1所示。

图1 “银釉”的显微照片
（a——土褐色层；b——金黄色层；c——银白色鳞片状层）
（图片引自朱铁权, 王昌燧, 王洪敏等：《宋代绿釉陶表面“银釉”的分析及其形成机理》，《应用化学》， 2007年第24卷第9期，978页）

（3）“银釉”是从铅釉的开片纹渗透析出的（如图2所示），析出后成片状附着于铅釉面（如图3所示）。银釉渗透析出后表现的是片层状堆积和覆盖。【22】

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图2 “银釉”是从铅釉的开片纹渗透析出的
引自蔡礼君：《中国古陶瓷釉的相关因素和鉴定方法》，《文物鉴定与鉴赏》，2016第10期，84页
图3 “银釉”成片状的附着于釉面
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引自蔡礼君：《中国古陶瓷釉的相关因素和鉴定方法》，《文物鉴定与鉴赏》，2016第10期，84页

（4）“银釉”由于层状结晶产生薄膜干涉效应，从而出现“蛤蜊光”（见图4）。【23】

图4 “银釉”的“蛤蜊光”
（图4引自蔡礼君：《中国古陶瓷釉的相关因素和鉴定方法》，《文物鉴定与鉴赏》，2016第10期，84页。）
何秋菊等通过对比分析未出现“银釉”现象的北朝青黄釉和出现银白色和金黄色的“银釉”层的成分后发现，银白色和金黄色“银釉”层中氧化铅的含量均高于未腐蚀釉质，可高达90%，且银白色层中的氧化铁含量低于金黄色层，而在银白色和金黄色层氧化铅和二氧化硅的含量最高。【24】张福康等对“银釉”的化学成分分析后得出“银釉”中P2O5的含量高达9%，银化严重的区域P2O5的含量高达12%—17%，而未银化的区域不含P2O5，且银化区域的CaO含量也高于未银化区域，达到7%—13%之间。【25】姜晓霞对汉代铅绿釉陶的“银釉”进行分析得出银白色层为白铅矿与石英混合层，金黄色层主要为白铅矿。【26】朱铁权等对宋代绿釉陶的“银釉”进行分析后得出,“银釉”中主要含有磷元素，也含有一定量的钙、铁元素和少量的氯元素，其物相为Pb10-xCax(PO4)(OH)2(x< 2.7)。【27】
所以，笔者认为低温铅釉陶的“银釉”物相组成应为Pb10-xCax(PO4)(OH)2(x< 2.7)和PbCO3。其中埋藏环境中的钙元素可置换磷酸铅中的铅，而氯元素有可能会取代羟基磷酸钙中的羟基。而“银釉”中的金黄色层是由于一定量的氧化铁或者铁的化合物致色而成。【28】
四 、“银釉”的形成机理

关于低温铅釉陶的“银釉”现象的成因，历来众说纷纭，有人认为由于铅绿釉陶中的铅以金属铅的形式在釉面析出所致，也有人认为这是由于棺中的朱红变成水银而粘着在陶器上面所致。【29】但是以上均没有经过科学的模拟实验进行论证。日本学者盐田力雄则认为“这种釉恐怕类似云母之物，是由于硅酸盐玻璃的釉发生了变化，而使之具有与云母相似的物理性质”。【30】但是硅酸盐玻璃釉中不含有铅元素，而“银釉”现象在铅釉的表面产生的，所以盐田力雄先生关于“银釉”形成机理的论述不恰当。【31】《中国陶瓷史》一文中提出， “当铅绿釉处于潮湿环境中由于水和大气的作用，釉面受到轻微的溶蚀，溶蚀下来的物质，连同水中原有的可溶性盐类，在一定条件下，就在釉层的表面和裂缝中析出……当沉积层达到一定厚度时，由于光线的干涉作用，就产生银白色的光泽。在唐三彩上有时也看到这种银釉。但它产生的部位，都在铜绿釉的表面，而铁黄釉和钴蓝釉的表面，不会生成银釉，这种现象说明两个问题：其一是铅绿釉易于受到水和大气的溶蚀，而铁黄釉和钻蓝釉则不易受水的溶蚀。其二银釉生成主要取决于釉面，而不是胎”。【32】所以《中国陶瓷史》中关于“银釉”产生于铜绿釉面而不产生于铁黄釉和钴蓝釉的说法有待商榷，因为曹村窑址出土的青黄釉陶的表面就有“银釉”现象【33】。张福康等认为“银釉”是铜绿釉在潮湿的环境中受到水和大气的缓慢侵蚀，在一定条件下,侵蚀下来的物质于釉层表面析出并累积，最后由于光线的干涉作用和沉积物本身的乳浊性而使沉积物产生银色光泽。【34】姜晓霞认为汉“银釉”是铅绿釉陶明器在地下长期埋藏过程中因铅硅酸盐玻璃质釉被水和碳酸气浸尽分解而形成的层状沉积物。【35】何秋香等认为铅釉处于潮湿环境中，釉面受到轻微溶蚀，釉中的铅离子溶出，溶蚀物连同土壤中的碳酸根等可溶性盐类在一定条件下在釉表面析出并累积。【36】朱铁权等认为绿釉陶表面的“银釉”是土壤中各种化合物在釉陶表面的吸附、沉积的同时伴随着釉中Pb2+析出，而土壤中磷酸根及羟磷灰石由表及里渗透到釉中，与铅离子发生反应生成磷酸铅钙。【37】

根据以上研究成果，本文将我国低温铅釉陶的“银釉”现象的形成机理梳理如下：（1）在潮湿的埋藏环境下，土壤中的各种化合物对低温铅釉陶进行溶蚀、吸附并沉积使釉面产生裂纹，达到一定程度后，铅釉中的Pb2+逐渐析出；（2）地壳中的含磷矿物或者人和动物尸骨、植物、鸟粪以及动物粪便腐烂后的产物使土壤含有羟磷灰石和磷酸钙【38】。羟磷灰石和磷酸钙从釉陶的釉面由表及里的渗入，并与釉中逐渐析出的铅离子反应生成磷酸铅钙，又由于磷酸钙和羟磷灰石的低溶度，使得“银釉”中的银白色层的磷钙含量低于外层金黄色层，且析出釉面的铅离子与土壤溶液中的碳酸根离子也反应生成碳酸铅【39】；（3）随着时间的增加，低温铅釉陶中铅离子与土壤中的化合物相互作用形成的沉积层再次加深了釉陶表面的裂纹，使得土壤溶液进入裂纹内部继续与釉中的铅离子进行反应并沉积，从而使得釉陶表面的“银釉”呈现层状结构；（4）随着铅釉陶的釉面裂纹的增多、加深，使得土壤中的三氧化二铁和二氧化硅也由表及里的进入釉面中，使得“银釉”中的外层呈现金黄色，“银釉”的上层由于与土壤直接接触并与土壤溶液发生化学反应而呈现土褐色沉积层。【40】

五 、结语
低温铅釉陶在我国陶瓷史上占有极为重要的地位，而探究低温铅釉陶出现的“银釉”现象不仅有利于鉴别铅釉陶的真假和认识低温绿、黄色釉的特点，而且对于低温铅釉陶以后的保护更是提供了科学依据。